在使用Mockito模擬方法拋出異常時，可以使用Mockito的doThrow()方法來模擬方法拋出異常。下面是一個簡單的示例：

假設有一個UserService類，其中有一個方法getUserById()，當傳入的id為null時會拋出NullPointerException異常：

public class UserService {
    public User getUserById(String id) {
        if (id == null) {
            throw new NullPointerException("id cannot be null");
        }
        // 其他邏輯
    }
}

現在我們想要使用Mockito來模擬getUserById()方法拋出異常，可以這樣做：

import static org.mockito.Mockito.*;

public class UserServiceTest {

    @Test
    public void testGetUserById() {
        UserService userService = mock(UserService.class);

        // 模擬方法拋出異常
        doThrow(new NullPointerException("id cannot be null"))
                .when(userService)
                .getUserById(isNull());

        // 調用被測試方法
        User result = userService.getUserById(null);

        // 斷言拋出異常
        assertNotNull(result);
    }
}

在上面的示例中，我們使用doThrow()方法模擬了getUserById()方法在傳入null時拋出NullPointerException異常。然后我們調用被測試方法并斷言是否拋出了異常。

通過這種方法，我們可以很方便地使用Mockito來模擬方法拋出異常，從而進行異常處理的單元測試。