要修改web.config文件，可以使用C#中的Configuration類和ConfigurationManager類。

首先，需要在代碼中引用System.Configuration命名空間。

接下來，可以使用ConfigurationManager.OpenExeConfiguration方法來打開web.config文件。示例代碼如下：

Configuration config = ConfigurationManager.OpenExeConfiguration(ConfigurationUserLevel.None);

然后，可以使用Configuration對象的屬性和方法來修改web.config文件中的配置項。例如，可以通過AppSettings屬性來修改appSettings節中的配置項，通過ConnectionStrings屬性來修改connectionStrings節中的配置項。示例代碼如下：

// 修改appSettings中的配置項
config.AppSettings.Settings["key"].Value = "value";

// 修改connectionStrings中的配置項
config.ConnectionStrings.ConnectionStrings["name"].ConnectionString = "connectionString";

最后，可以使用Configuration對象的Save方法來保存對web.config文件的修改。示例代碼如下：

config.Save();

完整的示例代碼如下：

using System;
using System.Configuration;

namespace WebConfigModification
{
    class Program
    {
        static void Main(string[] args)
        {
            Configuration config = ConfigurationManager.OpenExeConfiguration(ConfigurationUserLevel.None);
            
            // 修改appSettings中的配置項
            config.AppSettings.Settings["key"].Value = "value";

            // 修改connectionStrings中的配置項
            config.ConnectionStrings.ConnectionStrings["name"].ConnectionString = "connectionString";

            config.Save();
        }
    }
}

注意：修改web.config文件需要具備對文件的寫入權限。如果應用程序在IIS中運行，可能需要在應用程序池中配置對web.config文件的寫入權限。